浅谈陶瓷墨水的制备技术、关键性能指标及发展趋势
胡俊 陶瓷装饰用喷墨打印技术是将着色剂制成多色墨水,通过喷墨打印的方式将其施在陶瓷制品表面,烧成后起装饰作用的技术。喷墨打印技术与现有的陶瓷装饰手段相比,具有突破性的优势、良好的应用前景和巨大的商业机会。笔者通过分析国内外大量陶瓷喷墨技术的相关资料,从陶瓷墨水的制备技术、关键性能指标、发展趋势三个角度对陶瓷喷墨打印技术进行分析,为国内企业研制和应用陶瓷墨水提供参考,以促进陶瓷喷墨技术在我国的发展。 一、陶瓷墨水的制备技术 陶瓷墨水的制备方法有分散法、溶胶凝胶法、反相微乳液法。考虑到制备工艺及成本、发色效果、稳定性等因素,陶瓷墨水实际生产中主要采用分散法,包括可溶性金属盐分散法和无机陶瓷色料分散法。目前商品化的陶瓷墨水制备方法主要是无机陶瓷色料分散法。 2004年8月24日,以色列的DIPTechLtd.公司申请了名为“用于陶瓷表面的墨水(Ink for ceramic sur-faces , US 007803221 B2)”的专利,该专利介绍了一种在陶瓷和玻璃表面喷墨打印的墨水,包含纳米二氧化硅和色料。2004年10月12日,意大利的Colorobbia公司申请了名为“纳米悬浮液形式的陶瓷着色剂(Ce-ramicColorantsIntheformofNano-metricSuspensions,US007316741B2)”的专利。该专利介绍了由纳米级颗粒所组成的悬浮液状陶瓷着色剂,以及它们的产品和用途。2006年1月17日,西班牙的Torrecid公司申请了名为“工业装饰用墨水(Indus-trialdecorationink, EP1840178A1)”的专利。该专利介绍了打印后可经过热处理的工业装饰墨水,其中墨水是由无机固相和纳米级液相组成的均匀混合物,可承受500℃至1300℃的热处理;固相可提供相应的着色效果,液相可使墨水在喷射过程中能够表现出较好的稳定性。该专利还提出了一个四色墨水的实施例:墨水的固相成分约占总质量的40wt%,由陶瓷色料、发色增强剂、熔剂、固相悬浮剂等组成;液相成分约占总重量的60wt%,其中链状的脂肪族烃相当于非极性组分、脂肪酸混合物相当于极性组分、聚碳酸酯相当于稳定剂、聚酯酸相当于分散剂。2006年5月21日,以色列的SIMONKAHN-PYITech,Ltd.公司申请了名为 “适用于陶瓷产品的着色墨水及其制备方法(Pigmentedinkssuitableforusewithceramicsandmethodofproducingsame,US2008/0194733)”的专利。 其中,美国专利“适用于陶瓷产品的着色墨水及其制备方法(US2008/0194733)”提及了一种陶瓷墨水的制备工艺。首先,准备合适的色料、分散介质及分散剂。添加色料、分散剂到分散介质中进行砂磨。其次,如果砂磨后的中位粒径D50大于1.0μm,再看粘度是否稳定。若粘度值稳定,说明砂磨效果不佳,需要添加色料继续回到上述砂磨工序;若粘度值不稳定(粘度值偏差值超过10%),说明砂磨达到效果,可进一步判断其粘度值是否大于800mPa·s。如果粘度大于800mPa·s,需要添加相对于色料质量0.2wt%的分散剂,再回到上述砂磨工序;如果粘度不大于800mPa·s,直接回到上述砂磨工序。如果砂磨后的中位粒径D50不超过1.0μm,可直接进入稀释的工序。再次,如果砂磨后的中位粒径D50不大于1.0μm的试样,需要在高速剪切的作用下添加分散介质,将粘度降到8-20mPa·s。为了促进陶瓷墨水中色料的熔融,可以选择在配方中添加熔块。最后,将得到的试样依次通过3μm的过滤装置、1μm的过滤装置进行过滤。该工艺流程和实际操作有一定差异,在此仅作为参考。 二、陶瓷墨水的关键性能指标 1、陶瓷墨水的稳定性 陶瓷墨水是着色剂分散在分散介质中得到的一种分散体系,这种体系是相对稳定的。分散的稳定性需要考虑到放置一定时间不聚集、不沉淀。聚集指无机色料之间的相互团聚,与色料颗粒间的分散作用有关。沉淀指的是无机色料颗粒不断聚集,直至下沉到分散体系底部,影响因素包括:无机色料的密度、粒度分布、分散体系的组成等。与此同时,分散体系需要选择合适的分散介质、分散剂等有机物,要求墨水能保持良好的化学稳定性,长时间存放也不会出现化学反应变化。无机陶瓷颜料具有高的比重,陶瓷墨水放置一定时间后陶瓷墨水中的色料发生沉降,只要对其施加搅拌作用,陶瓷墨水会再次变成均匀的分散体系,这是一个可恢复的过程。陶瓷墨水在喷墨机及喷头中是循环流动的,其可恢复性也显得尤为重要。 为了提高陶瓷墨水的稳定性,欧洲专利EP1840178A1提出了在陶瓷墨水的配方中添加的固态悬浮剂,这种悬浮剂具有大于100m2/g(最好大于140 m2/g)的高比表面积。该专利提及的悬浮剂实例有烟灰(纳米级炭黑),粘土,高岭土,镁、钙、锌、锡、锑等元素的固态胶状氢氧化物,所述颗粒的表面可以被有机填充,从而提高陶瓷墨水的稳定性 (thesurfaceofsaidparticlesbeingabletobeorganofilised)。 2、粒度分布 由于喷头孔径和墨水通路系统的制约,墨水中的色剂颗粒必须足够细小,以保证喷墨的顺畅。从避免存放和使用过程中的颗粒沉淀出发,也要求色剂的颗粒细小。陶瓷墨水中颗粒的粒度分布要尽可能窄,以避免色剂过粗带来的显色不均匀 (色料在陶瓷制品上的堆积密度不均匀)与颗粒过细带来的减弱(色料熔解在釉料中)的现象。目前,商品化陶瓷墨水的D50约为200-350nm,D90小于850nm,D100小于1μm。要达到理想的粒度分布,其关键在于砂磨后利用合适的过滤装置进行过滤。美国专利US2008/0194733就提及将砂磨后的墨水样品依次通过3μm的过滤装置、1μm的过滤装置过滤。 3、固含量 固含量是无机陶瓷色料及相关固相添加剂在陶瓷墨水中的质量百分数,主要成分是无机陶瓷色料。固含量越高,单位质量墨水中色料含量越高,越能够提高陶瓷喷墨的发色强度和色彩范围,降低陶瓷墨水的用量,进而降低陶瓷生产企业的成本。在对设计图稿的表现力上,提高墨水固含量的作用优于通过对同一位置重复打印进而堆积墨点的作用,这是由于同一位置重复打印容易导致墨点偏离目标位置,降低清晰度。提高固含量,也会带来陶瓷墨水粘度升高的问题。Cretaprinter在其官网上称:相对于常规系统能打印20mPa·s的墨水,Cretaprinter喷墨打印机能够适应在40℃时粘度为100mPa·s的陶瓷墨水,能够使用使高色料含量、高发色强度的陶瓷墨水。 4、粘度 适当的粘度可确保墨水在墨路内顺畅地循环流动,有利于墨水从喷口的喷出和墨滴的均匀形成。粘度太小,墨水内摩擦力小,液滴呈弯月形而产生阻尼振荡,影响喷射速度;粘度过大,墨水流动性差,且不易形成小液滴。此外,墨水的喷射对其粘度变化也十分敏感,微小的剪切稠化现象都会因粘度的急剧升高而使打印无法进行。Xaar1001GS12喷头能适用陶瓷墨水的粘度范围为7-50mPa·s;Dimatix-FujifilmStarFireTMSG-1024/M-C喷头能适用陶瓷墨水的粘度范围为8-20mPa·s,推荐范围为10-14mPa·s。目前,商品化陶瓷墨水的粘度约为13~15mPa·S。 5、表面张力 适当的表面张力可以保证墨滴的均匀形成和不粘喷头,有助于喷墨打印的长期稳定。陶瓷墨水的表面张力过大,容易出现墨滴拖尾的现象;表面张力过小,墨滴容易扩散、易产生卫星状墨滴,会使图案的清晰度和层次感降低。与此同时,墨水的表面张力会随着墨水温度的上升而下降,可利用喷头的温度控制系统,调节陶瓷墨水的表面张力。目前,商品化陶瓷墨水的表面张力约为10~35mN·m-1。 6、烧成后呈色 影响陶瓷喷墨发色的主要因素有:色料的种类、结晶度、纯度、色料在墨水中的含量及粒度分布;坯、釉的成分;温度、气氛制度等等。例如所选用的色料必须确保在超细颗粒的状态下具有良好的发色能力,要求选用的色料在制备过程中反应完全,呈色晶体发育良好,高温稳定性好,耐釉料侵蚀。 美国专利US2008/0194733和欧洲专利EP1840178A1提出科使用低熔点的熔剂促进色料的熔融。熔剂可以选用软化温度小于1050℃(优选小于900℃)的玻璃熔块,其原料可以是锂、钠、钾等元素的天然或合成的氧化物或卤化物中一种或多种。该专利也提出为了提高陶瓷墨水的发色强度或调节色调,可添加发色金属元素的盐溶液、有机或无机化合物作为发色增强剂,所述发色金属元素可能是Co、Cr、Pr、V、Ag、Ti、Mn、Au、Fe、Cu、Ni和Sb等等。发色增强剂需要与陶瓷墨水中的液相组分相容。 7、与坯釉的适应性 在其他因素相同的情况下,坯、釉的成份不同,喷墨打印出来的效果可能差别很大。相关研究表明,釉料组成中的多种金属氧化物如氧化锂、氧化硼、氧化锌、氧化镁和氧化锑会影响墨水的发色,应该避免和减少使用。氧化钾对陶瓷墨水发色的不利影响超过氧化钠。氧化钙和氧化钡不会严重影响陶瓷墨水的发色,可被用来替代氧化锂和氧化硼等物质。氧化锡会促进红色的发色,却会使得产品泛红色。氧化钛能促进红色和黄色的发色,却会使产品泛黄色,还会减弱黑色的发色。 8、干燥性和防渗透性 如果陶瓷墨水的干燥性不好,各种颜色容易相互渗透,造成图案模糊。陶瓷墨水在坯体表面的干燥有两种方式,一是墨滴在空气中挥发,二是墨滴在坯体上渗透。干燥的空气和较高的温度会促进墨水的挥发,气孔率高的坯体会促进陶瓷墨水的渗透。可在陶瓷墨水的过程中加入一定量的醇类溶剂,以提高挥发性;也可以加入少量的渗透剂(如多元醇烷基醚等有机物),以符合喷墨打印要求。 为了防止陶瓷墨水在室温下挥发过快,引起喷射的中断和喷嘴堵塞,在制备的过程中需要加入一些沸点高、不易挥发的保湿剂。Col-orobbia公司在其官网上表示,其陶瓷墨水中添加了DEG(二甘醇,其沸点为245℃)以避免陶瓷墨水的挥发;并在其欧洲专利EP1840178A1上提到分散介质的沸点必须超过200℃。为了防止墨水与坯体上残留的水分发生扩散,避免大量水蒸气的生成,目前陶瓷墨水主要是采用油性 (有机物)的分散体系,其中Xaar1001GS12和DimatixFujifilmStarFireTMSG-1024/M-C喷头在其参数介绍书中要求使用Oilbasedceramicinks(油基陶瓷墨水)。 9、其它性能指标 除上述的方面,陶瓷墨水与喷头的兼容性(是否会严重磨损喷头、是否会堵塞喷头、在喷头底板上是否会因为陶瓷墨水过度扩展而影响其他喷孔的喷射、是否能够在合适的电压脉冲波形方程下流畅地运行、喷射速度及墨滴容量是否合理、墨滴落点是否准确等)、与陶瓷喷墨打印机的相容性(是否会腐蚀、溶解墨路系统等)以及其他性能指标(导电率、pH等)也需要在一定程度上满足陶瓷喷墨打印的要求。 三、对陶瓷喷墨技术发展趋势的思考 1、陶瓷喷头的改进可能改变陶瓷墨水的市场格局 目前陶瓷喷头的喷孔直径大约几十微米,例如DFujifilm-DimatixSpectraGalaxyJA256/80AAA的喷孔直径为52μm(该喷头虽然尚未应用于陶瓷喷墨,其80pl滴容量与Spectra polaris-512的最大墨滴容量85pl相近,其喷孔直径可作为参考)。如果喷孔直径进一步扩大,包裹型硫硒化镉色料可能被用来研制鲜艳的大红色陶瓷墨水,甚至可能出现一系列发色更鲜艳、装饰效果更粗犷、打印效果更立体的新型陶瓷墨水。Xaar公司在今年广州陶瓷工业展期间推出的Xaar1001GS12喷头,将陶瓷墨水的粘度要求由通常认为的8-20mPa·s拓展到7-50mPa·s。 在今年五月份的广州陶瓷工业展上,Fujifilm-Dimatix针对Spectrapolaris-512打印精细度较低(200dpi)的缺点,推出了打印精细度较高(400dpi,20-80pl)的Dimatix-FujifilmStarFireTMSG-1024/M-C喷头;Xaar针对Xaar1001GS6图案发色较浅(液滴容量6-42 pl)的缺点,推出了颜色更深 (液滴容量12-84pl)的Xaar1001GS12喷头。KERAjet推出了K700S、K1000S、K700S系列陶瓷喷墨打印机,采用的是精工喷头(SEIKO GS),墨滴容量可以从15pl调节到105pl。XAAR、Fujifilm-Dimatix、ToshibaTEC和Konica等喷头企业都在抢占全球的陶瓷喷头市场,很可能推出更适合陶瓷喷墨打印的喷头。如果陶瓷喷头对陶瓷墨水的相关性能要求进一步放宽,可能将导致墨水的制造门槛下降、可选用色料的范围更广、制备成本和最终价格的下降。 2、陶瓷墨水通过创新实现差异化和技术壁垒 Colorobbia公司在今年推出了由三个系列组成的解决方案,分别为C-Inks、C-Shine及C-Glaze。C-Inks为常规墨水,覆盖蓝色、深蓝色、棕色、米黄色、黄色、黑色、粉红色、绿色八种颜色。C-Shine系列墨水与传统的釉料结合,能够产生各种色调和五彩缤纷的装饰效果,例如:金属和闪光的产品(metallicandiridescentones)。C-Glaze系列中的创新的亚光墨水(matink),相对于有光泽的产品,可让陶瓷表面具备原始感;白色墨水(whiteink)能赋予黑色很好的光泽,在有颜色的材料上获得很好的发色效果。 Torrecid公司在2005年推出Inkcid系列墨水,在今年又推出了Keramcid和Metalcid系列墨水的解决方案。发色范围覆盖蓝色、钴蓝色(深蓝色)、棕色、米黄色、黄色、金黄色、黑色、粉红色、紫红色(品红色)这九种颜色。Keramcid系列墨水(TheKERAMCIDdigitalinks)能够达到微细化效果(Microreliefeffect)、在亚光釉表面闪光(Shine on matt glazes)、珠光效果(Nacre effect)以及亚光-透明效果(Matte-transparenteffect)。Metalcid系列墨水(TheMETALCIDdigitalinks)可用于三次烧,能达到黄金的效果(GoldmetalEffect)、铂金效果 (PlatinummetalEffect)和光泽效果(GlossEffect)。 Esmalglass-Itaca公司去年就推出了三种系列墨水(或釉料)组成的解决方案:DCI是提供更广泛色彩范围和更强烈发色的墨水;HCP是增强墨水的发色强度的釉料;DPG是具有特殊各种装饰效果的釉料。其中,DCI除了蓝色、深棕色、棕色、黄色、粉色、橘黄及黑色这七种颜色之外,还有白色及闪光效果的墨水;DPG推出了一种乳白釉(opaquewhiteglaze)的和一种透明光泽釉(clearglossglaze):乳白釉能加强深色或彩色墨水的特殊装饰效果,可在黑色背景上勾勒出白色的条纹或在彩色背景上描绘出白色的几何图案;透明光泽釉料能在粗糙或光滑的材料上创造出有光泽的区域。 喷墨技术让图案设计的模仿越来越容易,可能导致建筑陶瓷产品同质化日趋严重。通过分析以上的陶瓷墨水新产品,可以发现这些陶瓷墨水企业都在通过创新实现差异化和技术壁垒,同时也在悄然声息地占领色釉料的细分市场,如金属釉。目前Colorobbia公司已经推出了具有高效杀菌、去污、自洁功能的纳米TiO 2 ,很可能在今后推出功能化的陶瓷墨水。陶瓷装饰墨水中着色剂的粒度已经接近纳米尺寸,具有一些常规尺寸材料所不具备的新特性。可以针对家庭、实验室、公共洗手间、医院等特定市场,开发出红外辐射陶瓷砖、抗静电陶瓷砖、自洁陶瓷砖、抗菌陶瓷砖使用的墨水,这也可能是陶瓷墨水创造差异化和技术壁垒的一个方向。 3、对陶瓷墨水的国产化的建议 虽然国产陶瓷墨水还没有大规模应用,但是陶瓷墨水的国产化终究是未来发展的方向。首先,稳定是关键。国内墨水企业不但需要生产出性能稳定、发色效果好的陶瓷墨水,而且需要根据陶瓷墨水的使用情况来调整喷头(安装位置、电压脉冲波形方程、恒温控制系统、负压情况等)、调整坯釉料的配方(尤其是底釉)、调整窑炉(窑炉的温度制度、气氛、砖的移动速度)以解决陶瓷喷墨打印使用过程中出现的问题,即提供陶瓷喷墨打印技术的整体解决方案。其次,如果相关企业研制出具有独特装饰效果的陶瓷墨水新产品或者提供全新的设计,就有可能获得快速的应用。最后,陶瓷喷墨打印技术也是在不断地发展,而当前色料分散法的墨水制备工艺及配方体系,还是存在一定的局限性。国内相关企业如果能够创新出价格更低廉、发色更好、性能更稳定、安全性更高的陶瓷墨水新配方、新工艺,甚至是全新的分散体系,将大大加速陶瓷墨水的国产化。 (作者供职单位:国家陶瓷及水暖卫浴产品质量监督检验中心)
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